Se ha obtenido y caracterizado una serie de porfirinas tetraaril libres funcionalizadas con sustituyentes que contienen uno, dos y cuatro unidades de ciclooctatetrahieno (COT) mediante estudios espectrales y fotofísicos. Tres porfirinas libres de COT sirvieron como compuestos de referencia. El COT es un apagador de tripletes, conocido por mejorar la fotostabilidad de varios, pero no de todos, los fluoróforos. En el caso de las porfirinas, la sustitución con COT mejora la fotostabilidad en los derivados de zinc, pero para las bases libres, el efecto es el opuesto. Mostramos que colocar la unidad de COT más lejos del núcleo de la porfirina libre mejora la fotostabilidad cuando el grupo COT se encuentra en la vecindad directa del macrociclo. Los rendimientos cuánticos de fotodegradación se correlacionan inversamente con los potenciales de oxidación de las porfirinas. Se puede lograr una mejora en la fotostabilidad tanto en porfirinas que contienen COT como en porfirinas libres de COT al proteger el núcleo de la porfirina del oxígeno al cambiar de sustituyentes tolyl a mesityl. Esto conduce a una disminución en el rendimiento cuántico de fotodegradación, aunque las vidas útiles de los tripletes son más largas. Los resultados confirman la participación del oxígeno en la fotodegradación de las porfirinas.