Informamos sobre la síntesis de polímeros de ácido poli-L-láctico y poli-D-láctico altamente enantiopuros y perdeuterados con peso molecular bien definido mediante la polimerización de lactidas perdeuteradas. Los monómeros enantiopuros de ácido D- y L-láctico se sintetizaron a partir de piruvato de sodio utilizando enzimas D-lactato deshidrogenasa y L-lactato deshidrogenasa como biocatalizadores. La forma reducida del coenzima nicotinamida adenina dinucleótido (NADH) se generó in situ a partir de la forma oxidada nicotinamida adenina dinucleótido (NAD) mediante la oxidación catalizada por la formiato deshidrogenasa de formiato de sodio a dióxido de carbono con la reducción concertada de NAD a NADH. Para la conversión de los monómeros de ácido láctico perdeuterados a los dímeros de lactida correspondientes, desarrollamos un proceso para generar estos compuestos con la alta pureza necesaria para el paso final de la polimerización aniónica de apertura de anillo. Este método permitió la generación de una variedad de polímeros de ácido poliláctico perdeuterados que son altamente adecuados para la caracterización de la estructura y dinámica de polímeros utilizando métodos de dispersión de neutrones, espectroscopía infrarroja y de resonancia magnética nuclear sensibles al deuterio. Además, estos polímeros etiquetados con deuterio son ideales para el estudio de la biodegradación de plásticos basados en PLA.