Usando dinámica molecular, se realizó un estudio comparativo de dos pares de polímeros vítreos, polieterimidas de baja permeabilidad (PEIs) y politricononenos de alta permeabilidad que contienen Si. Todas las calculaciones se realizaron con 32 modelos independientes para cada polímero. En ambos casos, el volumen libre accesible (AFV) aumenta al disminuir el tamaño de la sonda. Sin embargo, para una sonda de tamaño cero, las curvas de ambos tipos de polímeros cruzan la ordenada en las proximidades del 40%. La distribución de tamaños del volumen libre en PEI y en polímeros altamente permeables difiere significativamente. En el primer caso, se representan por picos relativamente estrechos, con los máximos en el rango de 0.5-1.0 Å para todas las sondas desde H hasta Xe. En el caso de los polímeros que contienen Si altamente permeables, se observan picos mucho más amplios que se extienden hasta 7-8 Å para todas las sondas gaseosas. Las distribuciones de tamaños obtenidas del volumen libre y del volumen accesible explican las diferencias en la selectividad de los polímeros estudiados. El área superficial de AFV se encuentra para PEIs utilizando la teselación de Delaunay. Se presenta y discute su análisis y la naturaleza química de los grupos que forman la superficie de los elementos de volumen libre.