El asbesto de origen natural (NOA) representa un asunto de preocupación social y ambiental debido a su posible liberación en la atmósfera durante la excavación y molienda de rocas en actividades de canteras y túneles de carretera. En la mayoría de los casos, el NOA se encuentra en serpentinitas, es decir, rocas que derivan de la hidratación metamórfica de bajo grado de peridotitas del manto. La posible liberación de fibras de asbesto de afloramientos de serpentinitas depende de varias características, como el grado de serpentinización, la deformación de la roca, la meteorización y la abundancia de venas fibrosas. En este estudio, seleccionamos un conjunto de muestras de serpentinitas de un afloramiento representativo en Toscana (Italia) y las analizamos mediante microscopías óptica, electrónica de barrido y electrónica de transmisión. Las muestras fueron tratadas mediante pruebas de molienda siguiendo las directrices italianas Decretos 14/5/96 y 152/2006 para la determinación del Índice de Liberación (RI), es decir, la cantidad de fibras liberadas a través de pruebas de trituración controladas. El polvo de grano fino liberado durante las pruebas fue analizado mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) cuantitativa para determinar la variedad y la cantidad de fibras liberadas y evaluar el potencial peligro de las diferentes muestras de serpentinitas. Los resultados indican que la cantidad de fibras liberadas está mayormente relacionada con la deformación de la serpentinitas, con los valores más altos de RI para muestras cataclásticas y foliadas, caracterizadas típicamente por la amplia ocurrencia de venas fibrosas. Por el contrario, la serpentinitas masiva pseudomórfica reveló un RI muy bajo, incluso si su contenido real de crisotilo es de hasta 20-25%. Basado en nuestros hallazgos originales de los resultados del RI, una investigación preliminar del afloramiento a escala mesoscópica sería de suma importancia para obtener una evaluación de riesgo confiable de los sitios de NOA, permitiendo la distinción primaria entre los diferentes litotipos de serpentinitas y la liberación efectiva de fibras.