Los métodos de contribución grupal (GC) para predecir propiedades termodinámicas son eminentemente importantes para el diseño de procesos. Siguiendo trabajos anteriores que presentaron un modelo GC en el que, por primera vez, se logró una precisión química (1 kcal/mol o 4 kJ/mol), aquí discutimos clases de moléculas para las cuales el enfoque GC tradicional no es válido, es decir, muchos resultados están más allá de la precisión química. Informamos nuevos parámetros relacionados con la tensión de anillo que nos permiten evaluar el calor de formación de cicloalcanos sustituidos por alquilo. Además, la definición del tamaño de grupo apropiado es importante para obtener datos fiables y precisos para sistemas en los que la densidad electrónica varía continuamente pero lentamente entre especies relacionadas. Para esto y en el caso de la tensión de anillo, se muestra que los cálculos cuánticos G4 pueden proporcionar calores de formación fiables que ofrecen los datos cuantitativos que podemos utilizar, en caso de ausencia de datos experimentales, para establecer parámetros de interacción de grupo y de vecinos más cercanos para extender el rango de aplicabilidad del método GC manteniendo la precisión química. También encontramos que las fuertes interacciones de van der Waals que se superponen en alcanos ramificados altamente congestionados pueden ser investigadas cualitativamente aplicando cálculos cuánticos DFT, lo que puede indicar que el enfoque GC es inapropiado.