Se estudiaron las reacciones intramoleculares iónicas de Diels-Alder (IIDA) de dos dieniminios dentro de la Teoría de Densidad Electrónica Molecular (MEDT) en el nivel computacional B97XD/6-311G(d,p). El análisis topológico de la función de localización electrónica (ELF) de los dieniminios mostró que sus estructuras electrónicas pueden verse como la suma de las de butadieno y etaniminio. El carácter superelectrofílico de los dieniminios explica la alta transferencia global de densidad electrónica intramolecular que tiene lugar desde el marco del diene hacia el del iminio en las estructuras del estado de transición (TS) de estas reacciones IIDA, que se clasifican como el flujo de densidad electro hacia adelante. La entalpía de activación asociada con la reacción IIDA del dieniminium experimental, 8.7 kcal·mol, estaba más cerca de la de la reacción iónica de Diels-Alder (I-DA) entre butadieno y etaniminio, 9.3 kcal·mol. Sin embargo, la energía libre de Gibbs de activación de la reacción IIDA fue 12.7 kcal·mol menor que la de la reacción I-DA intermolecular. El fuerte carácter exergónico de la reacción IIDA, superior a 20.5 kcal·mol, hace que la reacción sea irreversible. Estas reacciones IIDA presentan una diastereoselectividad total / y /, que está controlada por la conformación de silla más favorable de la cadena de tetrametileno. El análisis topológico ELF de la formación de enlaces simples indicó que estas reacciones IIDA tienen lugar a través de un mecanismo no concertado. Finalmente, los análisis topológicos de ELF y átomos en moléculas (AIM) del TS asociado con los procesos inter e intramoleculares mostraron la gran similitud entre ellos.