Los datos de calidad del aire precisos y de alta resolución son cruciales para comprender los riesgos para la salud ambiental; sin embargo, el costo y la complejidad de mantener redes de monitoreo densas y de referencia siguen siendo una barrera significativa. Este estudio presenta la primera evaluación a nivel de ciudad de sensores de calidad del aire de nueva generación en Zagreb, Croacia, que involucra 35 ubicaciones de sensores, una estación local de referencia y tres estaciones de referencia nacionales que miden PM y NO. El rendimiento de los sensores se evaluó en comparación con los datos de referencia bajo diversas condiciones meteorológicas y temporales. Para comprender mejor la deriva de los sensores y el sesgo de medición, desarrollamos modelos de calibración de aprendizaje automático (ML) (XGBoost) utilizando características espaciotemporales, variables meteorológicas ERA5 e indicadores de tráfico. Los modelos mejoraron significativamente la precisión, reduciendo el error cuadrático medio (RMSE) en hasta un 82%, con las mayores mejoras observadas durante los picos de contaminación. Se introdujo un enfoque de error cuadrático medio (RMSE) móvil para rastrear la degradación del modelo a lo largo del tiempo, revelando que la recalibración generalmente era necesaria dentro de 1 a 6 meses. Nuestros hallazgos demuestran que, con la calibración y el mantenimiento adecuados, las redes de sensores pueden servir como herramientas confiables y escalables para el monitoreo de la calidad del aire urbano, capaces de apoyar tanto las evaluaciones de salud pública como la toma de decisiones informadas.