En este estudio, informamos sobre la síntesis, caracterización y evaluación del rendimiento de una serie de electrocatalizadores bimetálicos PtxRhy/C con contenido de Rh variado sistemáticamente para la electrooxidación de glicerol en medios ácidos y alcalinos. Los catalizadores se prepararon mediante un método de reducción por polialcohol utilizando etilenglicol como disolvente y agente reductor, con una funcionalización previa del carbono Vulcan XC-72 para mejorar la dispersión de las nanopartículas (NPs). La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), la espectroscopía de rayos X por dispersión de energía (EDS) y los análisis de difracción de rayos X (XRD) indicaron la co-localización espacial de los átomos de Rh junto a los átomos de Pt. Los estudios electroquímicos revelaron un comportamiento fuertemente dependiente de la composición, siendo Pt95Rh5/C el que mostró la mayor actividad hacia la oxidación de glicerol. Para elucidar el origen de los resultados elevados, se realizaron simulaciones de densidad funcional de enlace apretado (DFTB) para modelar distribuciones atómicas y evaluar parámetros energéticos. Los resultados mostraron que los átomos de Rh se segregan preferentemente a la superficie a concentraciones más altas debido a su menor energía superficial, mientras que a bajas concentraciones permanecen confinados dentro de la red de Pt. Entre la serie, Pt95Rh5/C exhibió una energía de exceso distintivamente más alta y una energía de enlace menos favorable, lo que racionaliza su menor estabilidad termodinámica. Estos hallazgos revelan un claro compromiso entre la actividad catalítica y la durabilidad estructural, destacando el papel crítico de la composición y la arquitectura a nanoescala en la optimización de electrocatalizadores a base de Pt para reacciones de oxidación de alcoholes.