La tiranía de los metilos de lucha de brazos sobre el estado de espín de hierro(II) en complejos pseudo-octaédricos [Fe(didentato)]
Autores: Deorukhkar, Neel; Lathion, Timothée; Guénée, Laure; Besnard, Céline; Piguet, Claude
Idioma: Inglés
Editor: MDPI
Año: 2020
Acceso abierto
Artículo científico
2020
La tiranía de los metilos de lucha de brazos sobre el estado de espín de hierro(II) en complejos pseudo-octaédricos [Fe(didentato)]
Categoría
Ciencias Naturales y Subdisciplinas
Subcategoría
Química
Palabras clave
Conexión
Ligando
Análisis cristalográfico
Cruce de espín
Esfera de coordinación
Constantes de estabilidad
Licencia
CC BY-SA – Atribución – Compartir Igual
Consultas: 17
Citaciones: Sin citaciones
La conexión de un anillo de 3-metil-pirazina estéricamente restringido a una unidad de -metil-benzimidazol para dar el ligando diimina alfa, alfa"-asimétrico ha sido programada para el diseño de unidades de cruce de espín pseudo-octaédricas [Fe()], cuya temperatura de transición () ocurre entre las reportadas para cromóforos de hierro tris-didentados faciales relacionados, adaptados con 3-metil-piridina-benzimidazol en un helicato de LaFe (~ 50 K) y con ligandos de 5-metil-pirazina-benzimidazol (~350 K). Un análisis cristalográfico exhaustivo de [Fe()](ClO) (I), [Ni()](ClO) (), [Ni()](BF)HO (), [Zn()](ClO) (), [Ni()](BF)1.75CHCN () y [Zn()](BF)1.5CHCN () muestra la formación selectiva de cationes faciales puros [M()] en los cristales hidratados de las sales de tetrafluoroborato y isómeros meridionales alternativos en las sales de perclorato. Excepto por un ligero giro interanular intra-cadena más grande entre los heterociclos aromáticos en , los parámetros métricos medidos en [Zn()] son comparables a los reportados para [Zn()], donde es el ligando no restringido relacionado. Esta similitud se refuerza por fuerzas de campo de ligando comparables (delta) y efectos nefelauxéticos (medidos a través de los parámetros de Racah y ) extraídos de los espectros de absorción electrónica registrados para [Ni()] y [Ni()]. En este contexto, el comportamiento estrictamente de alto espín observado para [Fe()] dentro del rango de 5-300 K contrasta con el comportamiento de cruce de espín cercano a la temperatura ambiente de [Fe()] ( = 349(5) K en acetonitrilo). Esto puede asignarse de manera inequívoca a un partido de lucha de brazos intraligando que opera en , lo que impide la contracción de la esfera de coordinación necesaria para acomodar Fe de bajo espín. Dado que el anillo de 3-metil-piridina análogo en los derivados de [Fe()] a veces es compatible con propiedades de cruce de espín, las consecuencias de las interacciones repulsivas intra-cadena metilo-metilo se encuentran amplificadas en [Fe()] debido a la mucho menor basicidad del anillo de 3-metil-pirazina y la compensación termodinámica resultante más débil. La disminución de las constantes de estabilidad en cinco órdenes de magnitud observada al pasar de [M()] a [M()] (M = Ni y Zn) es diagnóstica para la operación de este efecto, que no había sido previsto por los autores.
Descripción
La conexión de un anillo de 3-metil-pirazina estéricamente restringido a una unidad de -metil-benzimidazol para dar el ligando diimina alfa, alfa"-asimétrico ha sido programada para el diseño de unidades de cruce de espín pseudo-octaédricas [Fe()], cuya temperatura de transición () ocurre entre las reportadas para cromóforos de hierro tris-didentados faciales relacionados, adaptados con 3-metil-piridina-benzimidazol en un helicato de LaFe (~ 50 K) y con ligandos de 5-metil-pirazina-benzimidazol (~350 K). Un análisis cristalográfico exhaustivo de [Fe()](ClO) (I), [Ni()](ClO) (), [Ni()](BF)HO (), [Zn()](ClO) (), [Ni()](BF)1.75CHCN () y [Zn()](BF)1.5CHCN () muestra la formación selectiva de cationes faciales puros [M()] en los cristales hidratados de las sales de tetrafluoroborato y isómeros meridionales alternativos en las sales de perclorato. Excepto por un ligero giro interanular intra-cadena más grande entre los heterociclos aromáticos en , los parámetros métricos medidos en [Zn()] son comparables a los reportados para [Zn()], donde es el ligando no restringido relacionado. Esta similitud se refuerza por fuerzas de campo de ligando comparables (delta) y efectos nefelauxéticos (medidos a través de los parámetros de Racah y ) extraídos de los espectros de absorción electrónica registrados para [Ni()] y [Ni()]. En este contexto, el comportamiento estrictamente de alto espín observado para [Fe()] dentro del rango de 5-300 K contrasta con el comportamiento de cruce de espín cercano a la temperatura ambiente de [Fe()] ( = 349(5) K en acetonitrilo). Esto puede asignarse de manera inequívoca a un partido de lucha de brazos intraligando que opera en , lo que impide la contracción de la esfera de coordinación necesaria para acomodar Fe de bajo espín. Dado que el anillo de 3-metil-piridina análogo en los derivados de [Fe()] a veces es compatible con propiedades de cruce de espín, las consecuencias de las interacciones repulsivas intra-cadena metilo-metilo se encuentran amplificadas en [Fe()] debido a la mucho menor basicidad del anillo de 3-metil-pirazina y la compensación termodinámica resultante más débil. La disminución de las constantes de estabilidad en cinco órdenes de magnitud observada al pasar de [M()] a [M()] (M = Ni y Zn) es diagnóstica para la operación de este efecto, que no había sido previsto por los autores.