Los Generadores Termoeléctricos (TEGs) son dispositivos para la conversión directa del calor en energía eléctrica y tienen un gran potencial para aplicaciones en la recolección de energía y la cosecha de energía verde. Dada una fuente de calor, la eficiencia de conversión depende de la diferencia de temperatura disponible y debe maximizarse para un funcionamiento óptimo del TEG. En este marco, la elección de materiales con altas propiedades termoeléctricas debe ir acompañada de la identificación de criterios para una explotación óptima de la producción de energía eléctrica. En este trabajo, revisamos brevemente las principales propiedades de los TEGs, centrándonos en la producción de energía eléctrica y la eficiencia de conversión térmica a eléctrica. Además, discutimos los principios de funcionamiento de los TEGs que permiten la optimización de la producción de energía eléctrica, basados en la elección adecuada de la carga eléctrica. En particular, presentamos y discutimos de manera comparativa las condiciones para igualar la carga eléctrica que produce la máxima transferencia de energía y aquellas para maximizar la eficiencia de conversión. Comparamos las dos condiciones aplicándolas a la explotación de un depósito de calor para el almacenamiento de energía y a la recuperación de calor de un intercambiador de calor. Concluimos que la diferencia entre las dos condiciones no es lo suficientemente significativa como para justificar la complejidad requerida por la implementación de la máxima eficiencia. Además, consideramos el efecto de la resistencia de contacto térmico en la producción de energía eléctrica. Usando un modelo térmico-eléctrico simple, demostramos que la resistencia eléctrica equivalente medida entre los terminales del TEG depende del intercambio térmico. Por lo tanto, para una máxima transferencia de energía, la carga eléctrica del TEG no debe coincidir con su resistencia parásita, sino con la resistencia eléctrica equivalente en cada condición operativa específica, que determina los flujos térmicos. El modelo se puede aplicar para el desarrollo de algoritmos alternativos eficientes para el seguimiento del punto de máxima potencia.