La evolución de las plantas terrestres ha estado marcada por numerosas innovaciones genéticas, incluidas reacciones catalíticas novedosas. Las plantas producen varios ésteres metílicos de carboxilo utilizando ácidos carboxílicos como sustratos, ambos involucrados en diversos procesos biológicos. La biosíntesis de ésteres metílicos es catalizada por metiltransferasas SABATH, y el entendimiento de esta familia ha ampliado en los últimos años. Mientras tanto, las enzimas que catalizan la desmetilación, conocidas como metilesterasas (MESs), han recibido menos atención. Aquí, presentamos una revisión exhaustiva de la familia MES de las plantas, centrándonos en las funciones bioquímicas y biológicas conocidas, y la evolución en el reino vegetal. Treinta y dos genes han sido caracterizados bioquímicamente, con sustratos que incluyen ésteres metílicos de hormonas vegetales y varios otros metabolitos especializados. Un miembro caracterizado demuestra actividad no esterasas, lo que indica diversidad funcional en esta familia. Los genes regulan procesos biológicos, incluyendo defensa biótica y abiótica, así como la germinación y el desarrollo de raíces. Si bien los genes están ausentes en las algas verdes, son ubicuos entre las plantas terrestres analizadas. Los genes existentes pertenecen a tres grupos de origen profundo, lo que implica duplicación genética antigua y divergencia funcional. Dos de estos grupos aún no tienen miembros caracterizados. Mucho queda por descubrir sobre las funciones enzimáticas, los roles biológicos y la evolución de la familia MES.