La frontera entre dos modos de evolución de gas: oscilatorio (H2 y O2) y redox convencional (solo O2), en el sistema hidrocarburo/H2O2/Cu(II)/CH3CN
Autores: Shchapin, Igor Yu.; Nekhaev, Andrey I.
Idioma: Inglés
Editor: MDPI
Año: 2023
Acceso abierto
Artículo científico
2023
La frontera entre dos modos de evolución de gas: oscilatorio (H2 y O2) y redox convencional (solo O2), en el sistema hidrocarburo/H2O2/Cu(II)/CH3CN
Categoría
Energía
Subcategoría
Energías renovables
Palabras clave
Oxidación
Peróxido de hidrógeno
Oxígeno gaseoso
Hidrocarburos
Evolución
Sistema catalítico
Licencia
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Durante la oxidación de hidrocarburos utilizando soluciones de peróxido de hidrógeno, la evolución de oxígeno gaseoso es un proceso secundario y no deseado, en el que el consumo del oxidante no está asociado con la formación de productos objetivo. Por lo tanto, no se presta atención al estudio sistemático de la composición química del gas y los mecanismos de su formación. Llenando este vacío, los autores descubrieron una serie de nuevos e interesantes hechos, previamente no identificados, relacionados tanto con la evolución de gas como con la oxidación de hidrocarburos. En un sistema de 33% H2O2/Cu2Cl4·2DMG/CH3CN, donde DMG es dimetilglioxima (dioxima de butano-2,3-diona), y a 50 grados C, se encontró evidencia de una evolución significativa de hidrógeno gaseoso, junto con la evolución de oxígeno gaseoso. En opinión de los autores, que requiere verificación adicional, la relación de hidrógeno y oxígeno gaseoso en el sistema catalítico discutido puede alcanzar hasta 1:1. Se seleccionan las condiciones en las que solo se forma oxígeno gaseoso. Utilizando una serie de hidrocarburos oxidables con los primeros potenciales de ionización adiabáticos (AIPs) de un amplio rango de valores, se encontró que la primera etapa de dicho proceso de evolución de solo oxígeno gaseoso era la transferencia de un solo electrón de las moléculas de peróxido de hidrógeno a los clústeres de cobre trinucleares con la formación, respectivamente, de cationes radicales de peróxido de hidrógeno H2O2-+ y aniones radicales Cu3Cl5-- (AIP = 5 eV). Cuando se agotan las condiciones para la implementación de dicho mecanismo de transferencia de un solo electrón, se activa el canal de descomposición de las moléculas de peróxido de hidrógeno en hidrógeno y oxígeno gaseosos, lo que se acompaña de la transición del sistema a un modo oscilatorio de evolución de gas. En algunos casos, la formación de cantidades adicionales de productos gaseosos se proporciona mediante la descomposición catalíticamente activada de las moléculas de agua en hidrógeno y oxígeno después del consumo completo de las moléculas de peróxido de hidrógeno en la reacción de evolución de oxígeno gaseoso. La afinidad electrónica adiabática de varias formas de moléculas de cobre involucradas en procesos químicos se calcula mediante el método de teoría de funcionales de densidad.
Descripción
Durante la oxidación de hidrocarburos utilizando soluciones de peróxido de hidrógeno, la evolución de oxígeno gaseoso es un proceso secundario y no deseado, en el que el consumo del oxidante no está asociado con la formación de productos objetivo. Por lo tanto, no se presta atención al estudio sistemático de la composición química del gas y los mecanismos de su formación. Llenando este vacío, los autores descubrieron una serie de nuevos e interesantes hechos, previamente no identificados, relacionados tanto con la evolución de gas como con la oxidación de hidrocarburos. En un sistema de 33% H2O2/Cu2Cl4·2DMG/CH3CN, donde DMG es dimetilglioxima (dioxima de butano-2,3-diona), y a 50 grados C, se encontró evidencia de una evolución significativa de hidrógeno gaseoso, junto con la evolución de oxígeno gaseoso. En opinión de los autores, que requiere verificación adicional, la relación de hidrógeno y oxígeno gaseoso en el sistema catalítico discutido puede alcanzar hasta 1:1. Se seleccionan las condiciones en las que solo se forma oxígeno gaseoso. Utilizando una serie de hidrocarburos oxidables con los primeros potenciales de ionización adiabáticos (AIPs) de un amplio rango de valores, se encontró que la primera etapa de dicho proceso de evolución de solo oxígeno gaseoso era la transferencia de un solo electrón de las moléculas de peróxido de hidrógeno a los clústeres de cobre trinucleares con la formación, respectivamente, de cationes radicales de peróxido de hidrógeno H2O2-+ y aniones radicales Cu3Cl5-- (AIP = 5 eV). Cuando se agotan las condiciones para la implementación de dicho mecanismo de transferencia de un solo electrón, se activa el canal de descomposición de las moléculas de peróxido de hidrógeno en hidrógeno y oxígeno gaseosos, lo que se acompaña de la transición del sistema a un modo oscilatorio de evolución de gas. En algunos casos, la formación de cantidades adicionales de productos gaseosos se proporciona mediante la descomposición catalíticamente activada de las moléculas de agua en hidrógeno y oxígeno después del consumo completo de las moléculas de peróxido de hidrógeno en la reacción de evolución de oxígeno gaseoso. La afinidad electrónica adiabática de varias formas de moléculas de cobre involucradas en procesos químicos se calcula mediante el método de teoría de funcionales de densidad.