Materiales novedosos con una estructura periódica han sido estudiados intensamente recientemente para diversas aplicaciones fotónicas y fotocatalíticas debido a su eficiente capacidad de captura de luz. Aquí, se ha investigado la titania de opal inverso (IOT) para posible mejora de la actividad fotocatalítica. Las películas de IOT se prepararon sobre un soporte de vidrio a partir de opales de sílice y poliestireno (PS) mediante métodos de infiltración asistida por vacío en sándwich y coensamblaje, respectivamente. La muestra de referencia se preparó por el mismo método (el último) pero con partículas de PS de diferentes tamaños, y por lo tanto sin características fotónicas. Se modificaron las condiciones de preparación para obtener películas de alta calidad y diferentes propiedades fotónicas, es decir, banda prohibida fotónica (PBG) y longitudes de onda de fotones lentos. La morfología y las propiedades ópticas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia UV/vis, respectivamente. La actividad fotocatalítica se evaluó (también en función del ángulo de irradiación) para la descomposición oxidativa del gas acetaldehído bajo irradiación con LED azul midiendo la tasa de dióxido de carbono (CO) evolucionado. Se ha encontrado que la longitud de onda de PBG depende del tamaño de las partículas que forman el opal, el diámetro de los vacíos de IOT y el ángulo de irradiación, como se esperaba de la ley de Bragg. La mayor actividad (más de dos veces superior en comparación con la referencia) se ha logrado para la muestra de IOT con un diámetro de vacío de 226 nm y longitudes de onda de PBG a 403 nm, preparada a partir de partículas de PS casi monodispersas de 252 nm de diámetro. Curiosamente, se ha obtenido una disminución significativa en la actividad (cinco veces menor que la referencia) para la muestra de IOT de alta calidad pero con vacíos de 195 nm, y por lo tanto PBG a 375 nm (luz prohibida). En consecuencia, se ha propuesto que la perfecta sintonización de las propiedades fotónicas (aquí el efecto de fotón lento en el borde azul) con la energía de la banda prohibida del fotocatalizador (por ejemplo, la absorción de anatasa) resulta en un mejor rendimiento fotocatalítico.