El óxido de bismuto (monoclínico alfa-BiO) y el óxido de zirconio (monoclínico ZrO) son los radiopacificadores más populares en los restaurativos endodónticos a base de cemento Portland comercial, sin embargo, sus efectos sobre las reacciones de fraguado e hidratación no se comprenden completamente. Este estudio compara el impacto del 20% en peso de BiO o ZrO en las reacciones tempranas de hidratación y la estructura del gel C-S-H del cemento Portland blanco (WPC). Las muestras de pasta de cemento se hidrataron a 37.5 grados C antes del análisis mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear por rotación de ángulo mágico de Si y Al a las 3 h y 24 h, y microscopía electrónica de transmisión a las 3 h. Se determinaron los tiempos de fraguado inicial y final utilizando un aparato de Vicat y se monitoreó la cinética de reacción mediante calorimetría de conducción isotérmica. Se encontró que BiO prolongaba los tiempos de fraguado inicial y final y retardaba el grado de hidratación en un 32% a las 24 h. La evolución de calor durante las fases de aceleración y desaceleración del proceso de hidratación se redujo y el exothermo derivado de la formación renovada de etringita se retrasó y disminuyó en presencia de BiO. Por el contrario, ZrO no tuvo un impacto significativo en ninguno de los tiempos de fraguado; aunque, aceleró la hidratación en un 23% en 24 h. Se observaron aumentos en la longitud media de la cadena de silicato y en la extensión de la sustitución de aluminio en el gel C-S-H en presencia de ambos agentes radiopacificantes después de 24 h en relación con los del WPC sin mezclar. Las partículas de BiO y ZrO permanecieron intactas dentro de la matriz de cemento y ni el bismuto ni el zirconio fueron incorporados químicamente en los productos de hidratación.