Este trabajo informa sobre el comportamiento electroquímico de un electrodo de hidróxido de níquel, electrodepositado en un disolvente eutéctico profundo (DES), en soluciones alcalinas de composición variable, con el objetivo de elucidar la influencia del catión (Na+ vs. K+), la urea y los iones carbonato en el mecanismo y la cinética de los procesos anódicos. Se emplearon voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia electroquímica para analizar las respuestas electroquímicas de los procesos de electrodo en sistemas de electrólisis de agua alcalina. Para la reacción de oxidación de urea (UOR), se caracterizaron a fondo las características dependientes de la frecuencia, y la respuesta de impedancia se simuló de acuerdo con el circuito equivalente de Armstrong-Henderson. Se encontró que la adición de urea transforma significativamente la estructura de impedancia, reduciendo drásticamente la resistencia de polarización y aumentando el componente pseudo-capacitivo del elemento de fase constante a bajas frecuencias, lo que indica la activación de los pasos lentos de la oxidación de urea a través de un mecanismo directo y la formación de una superficie adsorbente extendida. Se demostró que, a diferencia de la electrólisis alcalina convencional donde los sistemas basados en KOH son generalmente más efectivos, los sistemas asistidos por urea exhiben un rendimiento superior en electrolitos basados en NaOH, lo que proporciona una cinética más favorable para el proceso de oxidación electrocatalítica de urea. Además, se mostró que la acumulación de iones carbonato afecta negativamente la cinética de UOR al aumentar la resistencia de polarización y bloquear parcialmente los sitios de superficie, destacando la necesidad de controlar la composición del electrolito en sistemas prácticos. Estos hallazgos abren nuevas oportunidades para el diseño racional de electrolizadores eficientes asistidos por urea para la generación de hidrógeno verde.