Los acenos lineales y cíclicos son hidrocarburos aromáticos policíclicos que pueden considerarse como bloques de construcción de nanofibras de grafeno y nanotubos de carbono, respectivamente. Mientras que los acenos lineales cortos demostraron una eficiencia notable en varias aplicaciones optoelectrónicas, los miembros más largos son inestables y difíciles de sintetizar en comparación con sus contrapartes cíclicas. Los recientes avances en la síntesis en superficie, una herramienta poderosa para preparar especies altamente reactivas, abren perspectivas prometedoras y motivan las investigaciones computacionales de estas moléculas potencialmente funcionales. Debido a su carácter di- y poliradical, se espera que los estados excitados de baja energía dominados por configuraciones doblemente excitadas se vuelvan más importantes para los miembros más largos de ambas moléculas lineales y cíclicas. En este trabajo, investigamos el estado de menor energía y el estado doblemente excitado (DE) de los acenos lineales y ciclacenos, con diferentes enfoques computacionales, para evaluar la influencia de los caracteres di-/poliradicales (que aumentan con las dimensiones moleculares) en su orden relativo. Mostramos que los cálculos DFT/MRCI reproducen correctamente el cruce de los dos estados para los acenos lineales más largos, mientras que los cálculos TDUDFT no logran predecir la tendencia correcta de la energía de excitación del estado DE. El estudio sugiere una similitud en el patrón del estado electrónico excitado de los acenos lineales y cíclicos largos, lo que lleva, en última instancia, a un estado DE oscuro de menor energía para ambos.