El bioaceite (aceite de pirólisis) es una materia prima esencial para la producción de combustibles renovables libres de fósiles y productos químicos valiosos. El aumento del rendimiento del aceite de pirólisis y su calidad son desafíos significativos para una biorrefinería eficiente y sostenible. Aquí, informamos sobre la pirólisis no catalítica asistida por microondas (MW) de celulosa, como una alternativa verde y controlable al calentamiento convencional, en presencia de bentonitas ecológicas de Li, Na, K, Mg, Ca y Ba. El análisis detallado de las trazas de calentamiento de MW demuestra que la actividad de MW de la bentonita depende significativamente de la presencia de agua interna. La intensidad de esta interacción está controlada por la naturaleza catiónica reducida en el orden: Li > Na > K y Mg > Ca > Ba. Un diseño experimental único para la pirólisis asistida por MW de celulosa en presencia de arcillas dopadas con Li ayuda a aumentar el rendimiento de bioaceite al 37.8% con alta selectividad hacia el levoglucosano comercialmente útil (pureza: 39.36%). La combinación de un método de calentamiento verde alternativo y bentonitas respetuosas con el medio ambiente puede ser utilizada muchas veces sin reciclaje. Creemos que los rendimientos mejorados de bioaceite se deben a: (i) la alta actividad de MW de las bentonitas, que aumenta convencionalmente las tasas de calentamiento de la celulosa; y (ii) la producción de agua por minerales de arcilla hidrofílica, favoreciendo la despolimerización de la celulosa.