Por primera vez, se realizó un extenso estudio comparativo teórico de la estructura electrónica y los espectros de los organocalcogeniuros de -ciclopentadienilo de media sándwich [(Cp)(EPh)], E = Se, Te) utilizando cálculos de estructura electrónica en espacio directo dentro de funcionales híbridos, meta y meta-híbridos DFT GGA acoplados con conjuntos de bases doblemente polarizados 6-31G* y cc-pVTZ-pp consistentes en correlación triple. Se reveló la ausencia de enlace covalente entre los ligandos de ciclopentadienilo (Cp) y los centros de coordinación de Te/Se. Se encontró que los calcógenos están parcialmente cargados positivamente y los ligandos Cp están parcialmente cargados negativamente, lo que indica directamente una contribución iónica visible a la unión química Te/Se-Cp. Los espectros de absorción simulados UV-Vis muestran que todos los complejos tienen una naturaleza activa en UV, con un considerable desplazamiento en su absorción de luz visible debido a la adición de grupos metilo. Los orbitales moleculares ocupados más altos muestran -enlace entre los centros Te/Se y los anillos Cp, aunque la mayoría de la densidad orbital está localizada dentro del sistema Cp. La presencia de los átomos calcógenos y la extensión de los -enlaces a través de la interfaz calcógeno-ligando hacen que las especies sean prometedoras para aplicaciones avanzadas de fotovoltaica y emisión de luz.