Para los complejos de metal de transición tardía de piridina y diimina (Rh, Ir) con ligandos hidróxido, metóxido y tiolato en un plano cuadrado, anteriormente pudimos establecer interacciones de enlace significativas entre el metal y el oxígeno y el azufre. En este documento, informamos sobre los estudios de hidrogenación de los complejos de hidróxido y metóxido de iridio, que conducen cuantitativamente al compuesto trihidruro y agua/metanol. El trihidruro de iridio exhibe una estructura altamente fluctuante con átomos de hidrógeno que se reordenan, lo que puede describirse como un sistema de hidruro de dihidrógeno basado en investigaciones de NMR y DFT. Esto contrasta con los compuestos de azufre de iridio, que no reaccionan con dihidrógeno. Según los cálculos de DFT y LNO-CCSD(T), la hidrogenación del complejo metóxido procede mediante un mecanismo de dos pasos, es decir, un paso de adición oxidativa de H a un intermedio de dihidruro de Ir(III) con una eliminación reductora consecutiva de O-H de metanol. Basado en cálculos de PNO-CCSD(T), la diferencia de reactividad entre los donantes de O y S se puede atribuir a los enlaces H-O más fuertes en los productos de agua/metanol en comparación con los enlaces S-H en los congéneres de azufre, lo que sirve como fuerza impulsora para la hidrogenación.