La interacción de diversas enzimas y compuestos da lugar a las intrincadas redes metabólicas secundarias observadas hoy en día. Sin embargo, la comprensión actual de su formación y expansión sigue siendo limitada. Las aciltransferasas BAHD desempeñan roles importantes en la biosíntesis de numerosos metabolitos secundarios significativos. En las plantas, están ampliamente distribuidas y exhiben una amplia gama de actividades. Entre ellas, la sintasa de ácido rosmarínico (RAS) y la hidroxi-cinamoyl-CoA:shikimato/quinate hidroxi-cinamoyl transferasa (HCT) han ganado un reconocimiento significativo y han sido ampliamente investigadas como miembros prominentes de la familia de aciltransferasas BAHD. Aquí, realizamos un estudio exhaustivo sobre un grupo único de enzimas homólogas de RAS que muestran tanto actividades catalíticas como características moleculares similares a HCT y RAS de Lamiaceae. Los análisis filogenéticos y comparativos del genoma revelaron su derivación de eventos de expansión dentro de la familia de genes HCT, lo que indica su potencial como ramas colaterales a lo largo de la trayectoria evolutiva, conduciendo a RAS de Lamiaceae mientras aún conservan ciertos vestigios ancestrales. Este descubrimiento proporciona una visión más detallada sobre la evolución de HCT a RAS. Nuestros hallazgos colectivos indican que la duplicación de genes es la fuerza impulsora detrás del patrón evolutivo observado en las enzimas especializadas de las plantas, que probablemente se originaron a partir de la promiscuidad enzimática ancestral y fueron posteriormente moldeadas por principios de adaptación biológica.