El impacto de la morfología urbana en la calidad del aire, particularmente dentro de cañones profundos con tiempos de residencia más largos para procesos químicos complejos, sigue siendo insuficientemente abordado. Se utilizó un marco flexible de múltiples cajas para simular la calidad del aire a diferentes alturas de cañón (3 m y 12 m). Este enfoque incorporó parámetros esenciales, incluyendo tasas de ventilación, concentraciones de fondo, esquemas fotoquímicos y coeficientes de reacción. Se llevó a cabo una campaña de campo dentro de un cañón profundo con una relación de aspecto de 3.7, en Nápoles, Italia, que se utilizó para la evaluación del modelo. El rendimiento del modelo demostró un buen acuerdo, especialmente a nivel de la calle, al emplear un perfil de intensidad de luz realista e incorporar la química de compuestos orgánicos volátiles (COV). Nuestros hallazgos indican que la producción de radicales peroxilo afecta los niveles de NO y O en hasta un 9.5% en cañones profundos y subrayan la importancia de la distribución vertical (aproximadamente un 5% de variación) en las evaluaciones de salud y el desarrollo de estrategias de calidad del aire urbano. La respuesta del modelo fue sensible a los cambios en las emisiones como se esperaba, pero también, algo más sorprendentemente, a las condiciones de fondo, enfatizando que las políticas para eliminar puntos críticos de contaminación deben incluir acciones locales y más amplias a nivel de ciudad. Este trabajo avanza en la comprensión de la dinámica de la calidad del aire en cañones urbanos profundos y presenta una herramienta valiosa para la gestión efectiva de la calidad del aire en entornos urbanos complejos.