Para mejorar la densidad de energía de las baterías de iones de litio, el desarrollo de electrolitos avanzados con propiedades de transporte mejoradas es de suma importancia. Aquí, mostramos que al confinar el electrolito convencional (1 M LiPF en EC-DEC) en una red de polímero microporoso, el número de transferencia de cationes aumenta a 0.79 mientras se mantiene una conductividad iónica del orden de S cm. En comparación, un electrolito de polímero condensado y no poroso de la misma química tiene un número de transferencia y conductividad más bajos, de 0.65 y 7.6 x 10 S cm, respectivamente. Dentro de las celdas Li-metal/LiFePO, las propiedades de transporte mejoradas del electrolito de polímero poroso permiten mejoras sustanciales en el rendimiento en comparación con un separador comercial en términos de capacidad de tasa, retención de capacidad, utilización de material activo y eficiencia. Estos resultados destacan la importancia de las relaciones entre la estructura del electrolito de polímero y las propiedades de rendimiento y ayudan a guiar la ingeniería futura de mejores materiales.