Presentamos datos espectroscópicos de fluorescencia en estado estacionario y resueltos en el tiempo derivados de la cumarina 153 (C153) en una solución binaria compuesta de cloruro de trihexiltetradecilfosfonio ([P]Cl) y CO supercrítico (scCO). La fluorescencia en estado estacionario de C153 se midió en scCO puro y en soluciones de scCO modificadas con líquido iónico (IL). Los datos de frecuencia de pico de excitación y emisión en scCO puro y en IL/scCO divergen a baja densidad de fluido ( = / < 1). Las diferencias espectrales prominentes a baja densidad de fluido proporcionaron evidencia clara de que C153 reporta diferentes microentornos, y sugirieron que el IL está solubilizado en el scCO a granel y que la heterogeneidad del microentorno de C153 se controla fácilmente mediante la densidad de scCO. Se han reportado dímeros de C153 en la literatura, y esto formó la base de la hipótesis de que la dimerización está ocurriendo en scCO. Los cálculos de estructura electrónica de teoría de funcionales de densidad dependientes del tiempo (TD-DFT) produjeron energías de transición que eran consistentes con los espectros de excitación y proporcionaron evidencia de apoyo para la hipótesis del dímero. Las mediciones de fluorescencia resueltas en el tiempo produjeron decaimientos exponenciales triples con constantes de tiempo que apoyaron aún más la formación de dímeros. Las contribuciones fraccionarias asociadas mostraron que la contribución dominante al decaimiento de la intensidad provenía de los monómeros de C153, y que en scCO de alta densidad había una contribución mínima de los dímeros de C153.