Las propiedades termodinámicas del ácido di-2-etilhexilfosfórico (D2EHPA) en disolventes orgánicos son críticas para optimizar los procesos de extracción de metales en hidrometalurgia, lo que requiere una determinación precisa de los coeficientes de actividad en sistemas binarios como D2EHPA-n-hexano. Este estudio se dedicó a la determinación de las concentraciones de n-hexano en la fase de vapor sobre soluciones de D2EHPA a 293.0 K utilizando métodos de cromatografía de gases (CG) e isopéctica (IP). La comparación con datos de la literatura confirmó la superior fiabilidad de las mediciones de CG a bajas concentraciones de n-hexano. Los coeficientes de actividad de hexano determinados experimentalmente, obtenidos a través de CG, sirvieron como parámetros de entrada iniciales para el modelado UNIFAC. Los parámetros de interacción optimizados fueron 1144 +/- 25 (CH-HPO) y 228 +/- 50 (HPO-CH), con el coeficiente de actividad de dilución infinita para D2EHPA. Estos resultados aclaran experimentalmente el comportamiento no ideal de las mezclas D2EHPA-n-hexano, estableciendo un marco de modelado termodinámico validado para sistemas de extractantes organofosforados. Este trabajo establece una base fundamental para investigar sistemas ternarios, como D2EHPA-disolvente alifático-disolvente aromático y D2EHPA-complejo metálico-sistema de disolvente, allanando el camino para mejorar la eficiencia de extracción líquido-líquido.