Se informan las síntesis de nuevos complejos de rodio e iridio con diimina de piridina en forma cuadrada y neutra, con ligandos donadores de O y S (OH, OR, SH, SMe y SPh), junto con compuestos catiónicos análogos. Se investigan en detalle sus estructuras cristalinas y electrónicas, con un enfoque en la inocuidad/no inocuidad del ligando PDI. Los estados de oxidación de los centros metálicos se analizaron mediante una variedad de métodos experimentales (XPS y XAS) y teóricos (LOBA, EOS y OSLO). La interacción d-p entre los centros metálicos y los ligandos donadores se investigó mediante métodos teóricos y reveló el carácter parcial de enlace múltiple de los enlaces M-O,S. El soporte experimental se proporciona mediante una barrera considerable para la rotación alrededor del enlace Ir-S en el complejo de tiolato de metilo, confirmado por cálculos DFT y LNO-CCSD(T). Esto fue corroborado por las altas entalpías de disociación de enlace Ir-O e Ir-S calculadas a nivel PNO-CCSD(T).