Cinética de la oxidación acuosa de compuestos fenólicos sustituidos diferentes en la atmósfera
Autores: Hu, Dandan; Wang, Zixuan; Aruffo, Eleonora; Dai, Xuanli; Zhao, Zhuzi; Ye, Zhaolian
Idioma: Inglés
Editor: MDPI
Año: 2025
Acceso abierto
Artículo científico
2025
Cinética de la oxidación acuosa de compuestos fenólicos sustituidos diferentes en la atmósfera
Categoría
Ciencias Naturales y Subdisciplinas
Subcategoría
Astronomía
Palabras clave
Reacciones en fase acuosa
Aerosoles orgánicos secundarios
Compuestos fenólicos
Tasas de reacción
Grupos donadores de electrones
Oxígeno singlete
Licencia
CC BY-SA – Atribución – Compartir Igual
Consultas: 7
Citaciones: Sin citaciones
Las reacciones en fase acuosa atmosférica han sido reconocidas como una fuente importante de aerosoles orgánicos secundarios (AOS). Sin embargo, la cinética y mecánica de reacción poco claras obstaculizan la comprensión profunda de las fuentes y procesos de formación de los AOS. Este estudio seleccionó diez compuestos fenólicos sustituidos diferentes (denominados como PhCs) emitidos por la quema de biomasa como precursores, para investigar la cinética utilizando reacciones de oxidación por OH bajo luz solar simulada. Se examinaron los factores que influyen en las tasas de reacción, y se evaluó la contribución de las especies reactivas de oxígeno (ERO) a través de experimentos de análisis cinético y de apagado. Los resultados mostraron que las constantes de tasa de pseudo-primer orden para la oxidación por OH de compuestos fenólicos variaron de 1.03 x 10 a 7.85 x 10 s bajo irradiación de luz solar simulada con una concentración inicial de HO de 3 mM. Los precursores con grupos donadores de electrones (-OH, -OCH, -CH, etc.) exhibieron una mayor reactividad radicales electrofilicos debido a la mayor densidad electrónica del anillo bencénico, lo que llevó a tasas de reacción más altas que aquellas con grupos retiradores de electrones (-NO, -CHO, -COOH). A pH 2, la tasa de reacción de segundo orden fue más baja que a pH 5. Sin embargo, no mostró dependencia del pH. La presencia de O facilitó la fotodegradación de los fenoles sustituidos. Las sales inorgánicas y los iones de metales de transición exhibieron efectos variables en las tasas de reacción. Específicamente, NO y Cu promovieron la reacción, Cl mejoró significativamente la reacción a pH 2, mientras que SO inhibió la reacción. Se determinó que las tasas estaban en el rango de 10~10 L mol s mediante el método de tasa bimolecular, y se encontró una relación modesta con su potencial de oxidación. Además, múltiples sustituyentes pueden suprimir la reactividad de los compuestos fenólicos hacia -OH basado en gráficos de Hammett. Los experimentos de apagado revelaron que -OH desempeñó un papel dominante en la degradación de compuestos fenólicos (superando el 65%). La resonancia paramagnética electrónica confirmó la generación de oxígeno singlete (O) en el sistema, y la cuantificación basada en sondas exploró aún más las concentraciones de -OH y O en el sistema. Basado en las tasas de reacción y concentraciones, se estimaron las vidas atmosféricas en fase acuosa de los compuestos fenólicos, proporcionando valiosos conocimientos para expandir las bases de datos cinéticas atmosféricas y comprender la transformación química y persistencia de las sustancias fenólicas en la atmósfera.
Descripción
Las reacciones en fase acuosa atmosférica han sido reconocidas como una fuente importante de aerosoles orgánicos secundarios (AOS). Sin embargo, la cinética y mecánica de reacción poco claras obstaculizan la comprensión profunda de las fuentes y procesos de formación de los AOS. Este estudio seleccionó diez compuestos fenólicos sustituidos diferentes (denominados como PhCs) emitidos por la quema de biomasa como precursores, para investigar la cinética utilizando reacciones de oxidación por OH bajo luz solar simulada. Se examinaron los factores que influyen en las tasas de reacción, y se evaluó la contribución de las especies reactivas de oxígeno (ERO) a través de experimentos de análisis cinético y de apagado. Los resultados mostraron que las constantes de tasa de pseudo-primer orden para la oxidación por OH de compuestos fenólicos variaron de 1.03 x 10 a 7.85 x 10 s bajo irradiación de luz solar simulada con una concentración inicial de HO de 3 mM. Los precursores con grupos donadores de electrones (-OH, -OCH, -CH, etc.) exhibieron una mayor reactividad radicales electrofilicos debido a la mayor densidad electrónica del anillo bencénico, lo que llevó a tasas de reacción más altas que aquellas con grupos retiradores de electrones (-NO, -CHO, -COOH). A pH 2, la tasa de reacción de segundo orden fue más baja que a pH 5. Sin embargo, no mostró dependencia del pH. La presencia de O facilitó la fotodegradación de los fenoles sustituidos. Las sales inorgánicas y los iones de metales de transición exhibieron efectos variables en las tasas de reacción. Específicamente, NO y Cu promovieron la reacción, Cl mejoró significativamente la reacción a pH 2, mientras que SO inhibió la reacción. Se determinó que las tasas estaban en el rango de 10~10 L mol s mediante el método de tasa bimolecular, y se encontró una relación modesta con su potencial de oxidación. Además, múltiples sustituyentes pueden suprimir la reactividad de los compuestos fenólicos hacia -OH basado en gráficos de Hammett. Los experimentos de apagado revelaron que -OH desempeñó un papel dominante en la degradación de compuestos fenólicos (superando el 65%). La resonancia paramagnética electrónica confirmó la generación de oxígeno singlete (O) en el sistema, y la cuantificación basada en sondas exploró aún más las concentraciones de -OH y O en el sistema. Basado en las tasas de reacción y concentraciones, se estimaron las vidas atmosféricas en fase acuosa de los compuestos fenólicos, proporcionando valiosos conocimientos para expandir las bases de datos cinéticas atmosféricas y comprender la transformación química y persistencia de las sustancias fenólicas en la atmósfera.